Lectura 5

QUÍMICA DE LOS RADICALES LIBRES

Las sustancias están constituidas por moléculas y éstas por átomos unidos entre sí por enlaces químicos, a su vez éstos tienen dos electrones apareados (diferentes cargas). Durante la transformación de compuestos, los enlaces se rompen, se forman momentaneamente otra especie y producen moléculas diferentes.
En una fragmentación donde sólo un reactivo se lleva el par electrónico del enlace, se forman iones y se dice que la fragmentación es heterolítica. Cuando en la reacción, cada elemento se lleva un electrón, se forman radicales libres y es una fragmentación homolítica.
Radical libre es: un átomo o grupo de átomos que contiene un electrón desapareado dentro de su estructura. Son altamente reactivos y tienen un tiempo de vida medio menor a 1 micro segundo y se combina para crear moléculas más estables.

A finales del siglo XVII Lavoisier utilizó el término "radical". En 1900 Gomberg hizo observaciones con el bromuro de trifenilmetano con plata; en base a estos estudios se propusieron mecanismo de reacción que fue parte de la industria clave en la Segunda Guerra Mundial. Mediante estos procesos se manufacturó el caucho. De 1950 a 1979 se confirmó la prescencia de radicales libres en procesos biológicos y atmosféricos, así como la prescencia de antioxidantes en el organismo.
Un radical libres se forma cuando un enlace se fragmenta homolíticamente, para lo cual se debe suministrar la suficiente energía para disociar el enlace. Existen cuatro maneras de suministrar la energía necesaria:

Térmica
Se necesitan temperaturas mayores a 800ºC y energía de disociación menores de 30 a 40 kcal/mol.

Fotoquímica
Se necesita una longitud de onda entre 600 y 300 nm que es aproximadamente 48 a 96 kcal/mol. Se puede utilizar luz ultravioleta.

Oxidorreducción
Una reacción de esta naturaleza se genera mediante la transferencia de un sólo electrón. Estas especies no son estables y sefragmentan espontáneamente a un radical R. y a un anión X- o catión X+.

Radioquímica
Con radiación gamma, y fragmenta los enlaces que producen los radicales libres.

Su estructura consiste en dos subgrupos. En la primera estructura, el carbono tiene una hibridación sp2, el radical está en el orbital p. En la segunda, el carbono tiene una hibridación sp3 y el radical está en el orbital sp3. También se pueden generar raicales con dobles y triples enlaces. Destacan los radicales en oxígeno, nitrógeno y azufre, los cuales son mucho más reactivos.

Existen dos posibilidades de estabilidad, los efectos polares y de resonancia. Los primeros están definidos por la diferencia de electronegatividad (la atracción de los electrones) y se clasifican en electrodonadores y electroatractores. Los efectos de resonancia se observan cuando hay la posibilidad del traslape del orbital; el traslape de los orbitales ∏ da lugar a la deslocalización del radical, lo que confiere estabilidad.

Por definición los radicales libres son neutros, esta característica les da propiedades químicas únicas:
1. Pueden reaccionar con otro radical.
2. No le afecta el cambio de polaridad de los disolventes.
3. No se solvatan.
4. No reacciona con H ácidos ni con heteroátomos.
5. El carbocatión y carboanión son muy influenciados por la polaridad de los disolventes.
6. Su estabilidad no se ve afectada por los grupos funcionales adyacentes.
7. La electronegatividad afecta la reactividad de un radical pero no su estabilidad.

Los radicales libres reaccionan en cadena (3 etapas) : se genera más de una molécula de producto por cada evento de inicio.

1. Etapa de inicio: Se generan radicales libre a partir de moléculas estables. El inicio es inducido(térmica, fotoquímica, radioquímica o por oxidorreducción).
2. Etapa de propagación:Un nuevo redical se genera a partir de otro, por lo que no se pierde el carácter radical. Puede haber más de una etapa.
3. Etapa de terminación: Se consumen radicales y no se generan nuevos, pasa cuando dos radicales libres reaccionan entre sí y forman moléculas estables, porque la materia prima escasea y los radicales se sencuentran.

Reacciones elementales.

Dimerización: Es una manera de reaccionar entre ellos, dos radicales idénticos generando un nuevo enlace por la combinación de dos electrones desapareados : compuestos simétricos.

Desproporción: Otra manera de reaccionar de dos radicales que generan un alcano y una olefina.

Adición a dobles ligaduras: Se genera un enlace carbono-carbono. El proceso es termodinámica favorecido, se forma un enlace sigmaa expensas de uno pi más débil.

Abstracción: Sucede cuando la energía de disociación del enlace que se rompe es menor a la del enlace que se forma.

Transposición: (1,5) Es cuando el radical migra cinco posiciones, también hay 1,2 pero no son muy comunes.

β-fragmentación: Son procesos importantes en los procesos biológicos, porque a través de ellos se degradan moléculas grandes, ya que se fragmentan enlaces carbono-carbono.

Oxidación: Metales oxidantes como el Fe (III) o Cu(II) oxidan el radical abstrayendo el electrón convirtiéndolo en un carbocatión que puede reaccionar con un nucleofílico.

Reducción: Cuando un radical gana un electrón forma un carboanión y puede reaccionar con un nucleofílico y formar el producto final.

Aplicaciones

Polimerización:fue un adelanto tecnológico del siglo XX. Reemplazaron el caucho natural y se multiplicaron sus aplicaciones. Actualmente se producen toneladas de polímeros y 75% se manufactura a través de una reacción de polimerización vía radicales libres, como el PVC.

Reacción de Fenton: se conoce desde 1894 es una reacción muy poderosa, se utiliza para degradar desechos industriales que contienen compuestos orgánicos tóxicos, también para el tratamiento de aguas residuales de zonas residuales.