Hipótesis quimiosmótica y potencial electroquímico de protón

La hipótesis de acoplamiento quimiosmótico (teoría quimiosmótica) fue propuesta originalmente por Peter Mitchell y ha tenido una amplia aceptación como mecanismo para transducción de energía en la mitocondria, así como en otros sistemas biológicos. La propuesta original de la teoría quimiosmótica comparaba los sistemas generadores de energía en las membranas biológicas a una bacteria común. Se puede generar energía como consecuencia de la separación de cargas en sistemas membranosos complejos.
La hipótesis sugiere que se establece un gradiente electroquímico o de protones a través de la membrana mitocondrial interna durante el transporte electrónico. Este gradiente de protones se forma al bombear protones desde el elado de la matriz mitocondrial de la membrana interna al lado citosólico de la membrana. La posterior disipación del gradiente se acopla a la síntesis de ATP por la ATPasa mitocondrial. Según esta teoría requiere que los portadores del transporte electrónico y la F1-ATPasa estén localizados en la membrana interna mitocondrial de tal manera que los protones bombeen fuera del compartimiento matricial durante la fase del transporte electrónico del proceso y que se bombeen o se les vuelva a permitir la entrada a través de la membrana durante el funcionamiento como ATP sintetasa del proceso.

Referencias
Devlin, T.M. "Bioquímica" Ed. Reverté 2a ed. España 1991 pp. 322 y 323

Radicales libres

Los radicales libres son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón(e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos.
Estos radicales recorren nuestro organismo intentando robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica.
Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena que destruye nuestras células. La vida biológica media del radical libre es de microsegundos; pero tiene la capacidad de reaccionar con todo lo que esté a su alrededor provocando un gran daño a las moléculas y a las membranas celulares. Los radicales libres no son intrínsecamente malos. De hecho, nuestro propio cuerpo los fabrica en cantidades moderadas para luchar contra bacterias y virus. Los radicales libres producidos por el cuerpo para llevar a cabo determinadas funciones son neutralizados fácilmente por nuestro propio sistema. Con este fin, nuestro cuerpo produce unas enzimas (como la catalasa o la dismutasa) que son las encargadas de neutralizarlos. Estas enzimas tienen la capacidad de desarmar los radicales libres sin desestabilizar su propio estado.

Las reacciones químicas de los radicales libres se dan constantemente en las células de nuestro cuerpo y son necesarias para la salud. Pero, el proceso debe ser controlado con una adecuada protección antioxidante. Un antioxidante es una sustancia capaz de neutralizar la acción oxidante de los radicales libres, liberando electrones en nuestra sangre que son captados por los radicales libres convirtiéndose en moléculas inestables.

Referencias
http://www.lukor.com/ciencia/radicales_libres.htm

Potenciales redox

El potencial redox es una medida de la actividad de los electrones. Está relacionado con el pH y con el contenido de oxígeno. Es análogo al pH ya que el pH mide la actividad de protones y el potencial redox mide la de los electrones.

El potencial redox se calcula como:

Eh = 1, 234 - 0,058 pH + 0,0145 log (10) Po, siendo Po la presión parcial de oxígeno expresada en atmósferas.

En las aguas si el oxígeno está en equilibrio con el atmosférico y el pH es de 7, el valor es de + 0, 86 mv a 0 ºC y de + 0,80 mv a 25 ºC. En las aguas dulces y marinas raramente baja de + 0,3 mv excepto cuando hay gran escasez de oxígeno.

Devlin, T.M. "Bioquímica, con aplicaciones clínicas" Ed. Reverté. 2a ed. España 1991. pp. 303-306

Reacciones óxido-reducción

Las reacciones de óxido-reducción, son aquellas que tienen lugar cuando hay una transferencia de electrones desde un dador electrónico (agente reductor) a un aceptor electrónico (agente oxidante). En algunas reacciones de oxidación-reducción, la transferencia de uno o más electrones se realiza mediante transferencia de hidrógeno; entonces la deshidrogenación es equivalente a la oxidación.

Los agentes oxidantes y reductores actúan como pares redox conjugados, integrados por un dador electrónico y su aceptor conjugado, de la misma manera que los ácidos y bases de Brönsted actúan como pares conjugados ácido-base.

Las diferencias en los potenciales de oxidación-reducción de dos pares redox son similares a los cambios de energía libre en una reacción química en tanto que ambas cantidades dependen de la concentración de los reactivos y productos de la reacción.

Referencias
Devlin, T.M. "Bioquímica, con aplicaciones clínicas" Ed. Reverté. 2a ed. España 1991. pp. 303-306

NADH y FADH2 como fuentes de poder reductor

El poder reductor se refiere a la capacidad de ciertas biomoléculas de actuar como donadoras de electrones en reacciones metabólicas.
El NADH (Nicotidamina Adenina Dinucleótido reducido) es un complejo multienzimático que cataliza la transferencia de electrones a la coenzima Q en la cadena respiratoria por la vía de la flavo-proteín-NADH-deshidrogenasa.
El NADH es indispensable para muchas reacciones metabólicas y se encuentra en todas las células del organismo. Su presencia es especialmente crucial en el cerebro, el sistema nervioso central, los músculos y el corazón. En realidad, cuanto más una célula tiene de NADH disponible y más puede producir energía para funcionar eficazmente.
El NADH es la forma en la que se recogen los electrones procedentes de muchos sustratos diferentes a través de la acción de las deshidrogenasas NAD- dependientes.

El FADH2 (Flavín Adenin Dinucleótido reducido) no es un verdadero nucléotido, ya que no contiene el resto de azúcar pentosa sino el azúcar-alcohol llamado ribitol. Actúa como grupo prostético de las enzimas de oxidación-reducción conocidos como flavoproteínas. Éstas funcionan en la degradacióm oxidativa del piruvato, de los ácidos grasos y los aminoácidos, así como en el proceso de transporte electrónico.

Referencias
Lehninger, Albert L. "Bioquímica" Ed. Omega, S. A. 15a ed. Barcelona, 1991. pp. 345, 497, 505.

http://www.labosalud.com/suplemento-antioxidante/NADH.asp

Hidrólisis de ATP y energía libre

Molécula de ATP y su hidrólisis a ADP + Pi:

Se puede representar así: A-P~P~P

Donde “~” son los enlaces anhídrido de ácido, que son de alta energía. En la hidrólisis del ATP se está hidrolizando uno de esos enlaces anhídrido de ácido. Esto libera gran energía, concretamente 7'7kcal/mol. Es decir:

ΔG = -7,7 kcal/mol

Es una reacción muy exergónica.

Así se comprende que el ATP tiene tendencia a hidrolizarse de forma natural y liberar energía.

Tendencias a la hidrólisis del ATP

1. Energía de estabilización por resonancia: debido a la distinta electronegatividad entre el P y el O, existe un desplazamiento de los electrones de los dobles enlaces hacia el O. En el enlace doble tienen cierto carácter de sencillo y viceversa. La energía de estabilización por resonancia es más alta en los productos de hidrólisis que en el ATP. Esto se debe fundamentalmente a que los electrones π de los oxígenos puente entre los P son fuertemente atraídos por los grupos fosfóricos.
   La competencia por los electrones π crea una tensión en la molécula; ésta es evidentemente menor (o está ausente) en los productos de hidrólisis. Por lo tanto, hay mayor energía de estabilización por resonancia en los productos de hidrólisis.
2. Tensión eléctrica: entre las cargas negativas vecinas existente en el ATP (menor en productos de hidrólisis).
   
3. Solvatación: la tendencia natural es hacia una mayor solvatación.(mayor en productos de hidrólisis que en el ATP).

Debido a que la energía libre estándar de hidrólisis es una medida de la diferencia entre la energía libre de los productos y la de los reaccionantes, la respuesta a esta cuestión reside en las propiedades de los productos y de los reaccionantes. Los híbridos en resonancia son más estables (contienen menos energía libre) que lo que indican sus estructuras formales; se estabilizan por una cantidad de energía llamada energía de estabilización por resonancia. Los grupos fosfato del ATP, al ADP y el AMP, así como de otros diversos compuestos fosforilados son todos híbridos en resonancia, que se estabilizan mediante cantidades diferentes de energía de resonancia, las cuales dependen de la configuración electrónica de los grupos funcionales adyacentes. Cuando tales compuestos se hidrolizan se produce un cambio significativo en la energía de resonancia que se refleja de diferentes modos.

Referencias
Lehninger, Albert L. "Bioquímica" Ed. Omega, S. A. 15a ed. Barcelona, 1991. pp. 411, 412.

http://www.quimica.es/enciclopedia/es/Adenos%C3%ADn_trifosfato/

Potenciales de transferencia del grupo fosfato

Los compuestos fosforilados hallados en las células se clasifican, frecuentemente, como compuestos de alto o bajo contenido energético, según sea la magnitud de los valores del ΔGº´de su hidrólisis.

Energía libre estándar de hidrólisis de algunos compuestos fosforilados

Compuestos .............Potencial de transferencia del grupo fosfato

Fosfoenolpiruvato-------------------------------14.8
Fosfoarginina-----------------------------------7.7
ATP (ADP+Pi)----------------------------------7.3
Glucosa 1-fosfato-------------------------------5.0
Glucosa 6-fosfato------------------------------3.3

Culaquier compuesto situado en la escala por encima del ATP tenderá a perder su grupo fosfato y a cederlo a una moléculas capaz de aceptar dicho grupo, la cual se hallará en la parte inferior de la escala, como el ADP, siempre que se halle presente un catalizador capaz de promever su transferencia. De modo parecido el ATP tenderá a ceder su grupo fosfato a su aceptor situado por debajo de él en la escala. Esta escala nos informa la tendencia termodinámica o potencial del grupo fosfato y experimentar su transferencia. La expresión de potencial de transferencia del grupo fosfato, se emplea frecuentemente para indicar la "presión" del grupo fosfato.
El hecho de que el ATP posea un valor intermedio en esta escala resulta de especial significación, ya que el ATP desempeña el papel intermediario común en la mayor parte de las reacciones de transferencia de grupos fosfato en la célula catalizadas por enzimas: el ADP puede aceptar un grupo fosfato de un compuesto fosforilado que se halle situado por encima de él en la escla, y el ATP que se forma puede ceder dicho grupo fosfato a una moléculas capaz de aceptarlo rindiendo un fosfato situado abajo en la escala.

Referencias
Lehninger, Albert L. "Bioquímica" Ed. Omega, S. A. 15a ed. Barcelona, 1991. pp. 413, 414.

ATP como fuente de energía en sistemas biológicos e inestabilidad.

El ATP actúa de modo cíclico como transportador de la energía química de las reacciones catabólicas o degradativas del metabolismo, las cuales proporcionan energía química para los diversos procesos celulares que necesitan aporte de energía. El ATP se genera a partir del ADP mediante reacciones de fosforilación ligadas o acopladas a expensas de la energía liberada en la degradación de las moléculas combustibles. Se postuló que el ATP generado de este modo cedía su grupo fosfato terminal a moléculas aceptoras específicas que resultaban activadas energéticamente, siendo entonces capaces de efectuar diversas funciones que precisan de energía en la célula; por ejemplo, la biosíntesis de las macromoléculas (trabajo químico), el transporte activo de iones inorgánicos y de nutrientes de la célula a través de las membranas en contra de gradientes de concentración (trabajo osmótico) y la contracción muscular (trabajo mecánico).

Al liberarse la energía del ATP para atender a estos procesos de consumo de energía, el ATP experimenta una escisión en ADP y fosfato inorgánico. El ADP se refosforila a continuación a expensas de la oxidación de combustibles que liberan energía para formar ATP, completando de este modo el ciclo de energía celular. Se consideró que el grupo fosfato terminal del ATP experimentaba un recambio constante, siendo continuamente transferido a moléculas de aceptor y remplazado por grupos fosfato que alcanzaban un estado "energético" superior durante la degradación catabólica de los combustibles celulares.

Referencias
Lehninger, Albert L. "Bioquímica" Ed. Omega, S. A. 15a ed. Barcelona, 1991. pp. 399.